Белый фосфор. Фосфор: строение атома, химические и физические свойства

Фосфор – химический элемент с атомным номером 15. Располагается в V группе периодической системы Д.И. Менделеева. Химическая формула фосфора Р.

Своё название фосфор получил от греческого phosphoros, что означает "светоносный".

Фосфор довольно распространён в земной коре. Его содержание составляет 0,08-0,09% всей массы земной коры. А в морской воде фосфора содержится 0,07 мг/л.

Фосфор имеет высокую химическую активность, поэтому в свободном состоянии не встречается. Но зато он образует почти 190 минералов. Фосфор называют элементом жизни. Он содержится в зелёных растениях, животных тканях, белках и других важнейших химических соединениях.

Модификации фосфора

Известно, что некоторые химические элементы могут существовать в виде двух или более простых веществ, отличающихся своим строением и свойствами. Это явление называется аллотропией. Так вот, фосфор имеет несколько аллотропных модификаций. Все эти модификации различны по своим свойствам. Самыми распространёнными являются белый фосфор, жёлтый фосфор, красный фосфор, чёрный фосфор.

Белый фосфор – простое вещество белого цвета. Его молекулярная формула Р 4 . По внешнему виду белый фосфор похож на парафин. Он деформируется даже при небольших усилиях и легко режется ножом. В темноте заметно бледно-зелёное свечение, исходящее от фосфора. Это явление называют хемилюминесценцией.

Белый фосфор – химически активное вещество. Он легко окисляется кислородом и легко растворяется в органических растворителях. Поэтому хранят его в специальных инертных средах, которые не вступают в химические реакции. Плавится белый фосфор при температуре +44,1 °C. Белый фосфор – очень ядовитое вещество.

Жёлтый фосфор – это неочищенный белый фосфор, или белый фосфор с примесями. Температура плавления +34 °C, кипения +280 °C. Как и белый, жёлтый фосфор не растворяется в воде. На воздухе окисляется и легко воспламеняется. Ему также присуще явление хемилюминесценции.

Красный фосфор получается при нагревании белого фосфора до высоких температур. Формула красного фосфора Р n . Это полимер сложной структуры. В зависимости от условий получения цвет красного фосфора может меняться от светло-красного до тёмно-коричневого. Химически красный фосфор гораздо менее активен, чем белый. Растворяется он лишь в расплавленном свинце и висмуте. На воздухе не воспламеняется. Это может произойти только при нагревании до 240-250 о С при возгонке его в белую форму фосфора. Но он может самовоспламеняться при ударе или трении. Явление хемилюминесценции у красного фосфора не наблюдается. Он не растворяется в воде, бензоле, сероуглероде. Растворим лишь в трибромиде фосфора. При хранении на воздухе постепенно окисляется. Поэтому хранят его в закрытой герметичной таре.

Красный фосфор почти не ядовит. Поэтому именно он применяется в производстве спичек.

Чёрный фосфор внешне похож на графит. Впервые чёрный фосфор был получен в 1914 г. из белого фосфора при давлении в 20 тысяч атмосфер (2·10 9 Па) и температуре 200 о С. Плавится чёрный фосфор при температуре 1000 о С и давлении 18·10 5 Па. Чёрный фосфор не растворяется ни в вводе, ни в органических растворителях. Гореть он начинает только в том случае, если его раскаляют до температуры +400 о С в чистом кислороде. Чёрный фосфор обладает свойствами полупроводниковых материалов.

Химические свойства элементарного фосфора

1. Элементарный фосфор окисляется кислородом

В среде с избыточным кислородом

4Р + 5О 2 → 2Р 2 О 5

При недостатке кислорода

4Р + 3О 2 → 2Р 2 О 3

2. Взаимодействует с металлами, при нагревании образуя фосфиды

3Mg + 2P → Mg 3 P 2

3. Взаимодействует с неметаллами

2Р + 5Cl 2 → 2PCl 5

4. При температуре +500 о С взаимодействует с водяным паром

8Р +12Н 2 О → 5РН 3 + 3Н 3 РО 4

Применение фосфора

Главный потребитель фосфора – сельское хозяйство. Большое количество всего получаемого фосфора используется для производства фосфорных удобрений: фосфоритной муки, простых и двойных суперфосфатов, комплексных азотно-фосфорных удобрений. Широко используется фосфор в производстве синтетических моющих средств, фосфатных стёкол, для обработки и крашения натуральных и синтетических волокон. В медицине препараты фосфора применяются в качестве лекарственных средств.

• Обозначение - P (Phosphorus);
• Период - III;
• Группа - 15 (Va);
• Атомная масса - 30,973761;
• Атомный номер - 15;
• Радиус атома = 128 пм;
• Ковалентный радиус = 106 пм;
• Распределение электронов - 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 3 ;
• t плавления = 44,14°C;
• t кипения = 280°C;
• Электроотрицательность (по Полингу/по Алпреду и Рохову) = 2,19/2,06;
• Степень окисления: +5, +3, +1, 0, -1, -3;
• Плотность (н. у.) = 1,82 г/см 3 (белый фосфор);
• Молярный объем = 17,0 см 3 /моль.

Соединения фосфора:

Фосфор (несущий свет) впервые был получен арабским алхимиком Ахад Бехилем в 12 веке. Из европейских ученых первым открыл фосфор немец Хенниг Брант в 1669 г., во время проведения опытов с человеческой мочой в попытках извлечь из нее золото (ученый полагал, что золотистый цвет мочи вызван присутствием частичек золота). Несколько позже фосфор был получен И. Кункелем и Р. Бойлем - последний описал его в своей статье «Способ приготовления фосфора из человеческой мочи» (14.10.1680; работа была опубликована в 1693 г.). Позже Лавуазье доказал, что фосфор является простым веществом.

Содержание фосфора в земной коре составляет 0,08% по массе - это один из самых распространенных химических элементов на нашей планете. По причине своей высокой активности, фосфор в свободном состоянии в природе не встречается, но входит в состав почти 200 минералов, самыми распространенными из которых являются апатит Ca 5 (PO 4) 3 (OH) и фосфорит Ca 3 (PO 4) 2 .

Фосфор играет немаловажную роль в жизни животных, растений и человека - он входит в состав такого биологического соединения, как фосфолипид, также присутствует в белковых и других таких важнейших органических соединениях, как ДНК и АТФ.

Рис. Строение атома фосфора.

Атом фосфора содержит 15 электронов, и имеет схожую с азотом электронную конфигурацию внешнего валентного уровня (3s 2 3p 3), но у фосфора по сравнению с азотом менее выражены неметаллические свойства, что объясняется наличием свободной d-орбитали, большим радиусом атома и меньшей энергией ионизации.

Вступая в реакции с другими химическими элементами, атом фосфора может проявлять степень окисления от +5 до -3 (наиболее характерна степень окисления +5, остальные встречаются достаточно редко).

• +5 - оксид фосфора P 2 O 5 (V); фосфорная кислота (H 3 PO 4); фосфаты, галогениды, сульфиды фосфора V (соли фосфорной кислоты);
• +3 - P 2 O 3 (III); фосфористая кислота (H 3 PO 3); фосфиты, галогениды, сульфиды фосфора III (соли фосфористой кислоты);
• 0 - P;
• -3 - фосфин PH 3 ; фосфиды металлов.

В основном (невозбужденном) состоянии у атома фосфора на внешнем энергетическом уровне находится два спаренных электрона на s-подуровне + 3 неспаренных электрона на p-орбиталях (d-орбиталь свободна). В возбужденном состоянии один электрон с s-подуровня переходит на d-орбиталь, что расширяет валентные возможности атома фосфора.

Рис. Переход атома фосфора в возбужденное состояние.

P 2

Два атома фосфора объединяются в молекулу P 2 при температуре порядка 1000°C.

При более низких температурах фосфор существует в четырехатомных молекулах P 4 , а также в более устойчивых полимерных молекулах P ∞ .

Аллотропные модификации фосфора:

• Белый фосфор - чрезвычайно ядовитое (летальная доза белого фосфора для взрослого человека составляет 0,05-0,15 г) воскоподобное вещество с запахом чеснока, без цвета, люминисцирующее в темноте (процесс медленного окисления в P 4 O 6); высокая реакционная способность белого фосфора объясняется некрепкими связями Р-Р (у белого фосфора молекулярная кристаллическая решетка с формулой P 4 , в узлах которой расположены атомы фосфора), которые достаточно легко разрываются, в результате чего белый фосфор при нагревании или в процессе длительного хранения переходит в более устойчивые полимерные модификации: красный и черный фосфор. По этим причинам белый фосфор хранят без доступа воздуха под слоем очищенной воды или в специальных инертных средах.
• Желтый фосфор - огнеопасное, сильно ядовитое вещество, в воде не растворяется, легко окисляется на воздухе и самовозгорается, при этом горит ярко-зеленым ослепительным пламенем с выделением густого белого дыма.
• Красный фосфор - полимерное, нерастворимое в воде вещество со сложной структурой, обладающее наименее реакционной способностью. Красный фосфор широко применяется в промышленном производстве, т. к. не так сильной ядовит. Поскольку на открытом воздухе красный фосфор, впитывая влагу, постепенно окисляется с образованием гигроскопичного оксида ("отсыревает"), образует вязкую фосфорную кислоту, поэтому, красный фосфор хранится в герметически закрытой таре. В случае отмокания красный фосфор очищают от остатков фосфорной кислоты путем промывания водой, затем высушивают и используют по назначению.
• Черный фосфор - жирное на ощупь графитоподобное вещество серо-черного цвета, обладающее полупроводниковыми свойствами - наиболее устойчивая модификация фосфора со средней реакционной способностью.
• Металлический фосфор получают из черного фосфора под высоким давлением. Металлический фосфор очень хорошо проводит электрический ток.

Химические свойства фосфора

Из всех аллотропных модификаций фосфора самой активной является белый фосфор (P 4). Зачастую в уравнении химических реакций пишут просто P, а не P 4 . Поскольку, фосфор, как и азот, имеет много вариантов степеней окисления, то в одних реакциях он является окислителем, в других - восстановителем, в зависимости от веществ, с которыми он взаимодействует.

Окислительные свойства фосфор проявляет в реакциях с металлами, которые протекают при нагревании с образованием фосфидов:
3Mg + 2P = Mg 3 P 2 .

Фосфор является восстановителем в реакциях:

• с более электроотрицательными неметаллами (кислородом, серой, галогенами):
  • соединения фосфора (III) образуются при недостатке окислителя
    4P + 3O 2 = 2P 2 O 3
  • соединения фосфора (V) - при избытке: кислорода (воздуха)
    4P + 5O 2 = 2P 2 O 5
• с галогенами и серой фосфор образует галогениды и сульфид 3-х или 5-ти валентного фосфора, в зависимости от соотношения реагентов, которые берутся в недостатке или избытке:
  • 2P+3Cl 2 (нед.) = 2PCl 3 - хлорид фосфора (III)
  • 2P+3S(нед.) = P 2 S 3 - сульфид фосфора (III)
  • 2P+5Cl2(изб.) = 2PCl 5 - хлорид фосфора (V)
  • 2P+5S(изб.) = P 2 S 5 - сульфид фосфора (V)
• с концентрированной серной кислотой :
  2P+5H 2 SO 4 = 2H 3 PO 4 +5SO 2 +2H 2 O
• с конецнтрированной азотной кислотой :
  P+5HNO 3 = H 3 PO 4 +5NO 2 +H 2 O
• с разбавленной азотной кислотой:
  3P+5HNO 3 +2H 2 O = 3H 3 PO 4 +5NO

Фосфор выступает одновременно и окислителем, и восстановителем в реакциях диспропорционирования с водными растворами щелочей при нагревании, образуя (кроме фосфина) гипофосфиты (соли фосфорноватистой кислоты), в которых проявляет нехарактерную для себя степень окисления +1:
4P 0 +3KOH+3H 2 O = P -3 H 3 +3KH 2 P +1 O 2

НАДО ЗАПОМНИТЬ: с другими кислотами, кроме указанных выше реакций, фосфор не реагирует.

Получение и применение фосфора

Промышленным способом фосфор получают путем его восстановления коксом из фосфоритов (фторапататиов), в состав которых входит фосфат кальция, прокаливая в электропечах при температуре 1600°C с добавлением кварцевого песка:
Ca 3 (PO 4) 2 + 5C + 3SiO 2 = 3CaSiO 3 + 2P + 5CO.

На первом этапе реакции под действием высокой температуры оксид кремния (IV) вытесняет оксид фосфора (V) из фосфата:
Ca 3 (PO 4) 2 + 3SiO 2 = 3CaSiO 3 + P 2 O 5 .

Затем оксид фосфора (V) восстанавливается углём до свободного фосфора:
P 2 O 5 +5C = 2P+5CO.

Применение фосфора:

• ядохимикатов;
• спичек;
• моющих средств;
• красок;
• полупроводников.

Обнаружив ошибку на странице, выделите ее и нажмите Ctrl + Enter

ПОЛУЧЕНИЕ БЕЛОГО ФОСФОРА

При проведении опытов необходимо учитывать, что белый фосфор и его пары ядовиты; при соприкосновении с кожей он оставляет болезненные и долго не заживающие раны (см. правила обращения с белым фосфором ).

Опыт. Получение фосфора в результате взаимодействия ортофосфата кальция, угля и двуокиси кремния.

Реакция протекает по уравнению:

Са 3 (РO 4) 2 + 5С + 3SiO 2 = 2Р + 3CaSiO 3 + 5СО -282 ккал .

Реакционной камерой служит колба из огнеупорного стекла емкостью 2 л с двумя тубусами. Диаметр колбы 150 мм , длина тубусов около 50 мм , внутренний диаметр 40 мм .

При сборке прибора колбу устанавливают, как показано на рис., на обернутое асбестом кольцо штатива и укрепляют вверху в зажиме штатива. Оба тубуса закрывают резиновыми пробками, в середине которых имеется по одному отверстию для угольных электродов и сбоку по одному отверстию для впуска и удаления газа. Нижний электрод диаметром около 12 мм вставляют так, чтобы конец его не доходил до середины колбы. На введенном в колбу конце электрода укрепляют небольшую железную муфту, которая должна быть опорой для керамического тигля с отверстием внизу. Применяемая муфта должна иметь винтовую резьбу и латунный винтик; диаметр муфты около 9 мм . Муфту привинчивают так, чтобы одна ее сторона была выше конца электрода. На муфту устанавливают керамический тигель (с верхним диаметром менее 40 мм ), в отверстие дна которого вводят кончик электрода. На нижний конец электрода укрепляют медную муфту, служащую для соединения электрода с электрическим проводом.

В пробку верхнего тубуса вставляют толстостенную стеклянную тугоплавкую трубку длиной около 100 мл с таким расчетом, чтобы она примерно на 10 мм входила в колбу. Через эту трубку должен легко проходить верхний угольный электрод, который может быть тоньше нижнего. На верхний конец стеклянной трубки (с оплавленными краями) и проходящий через нее электрод надевают кусочек резиновой трубки длиной 50 мм . Верхний электрод укрепляют таким образом, чтобы его заостренный конец находился на расстоянии 8-10 мм от верхнего конца нижнего электрода. На верхнем конце верхнего электрода в качестве изолированной ручки укрепляют корковую пробку с отверстием посередине. Под пробкой укрепляют медную муфту, к которой присоединяют электрический провод.

Применяемый в приборе электрический провод должен быть тщательно изолирован. Медные муфты и концы проводов обвертывают изоляционной лентой.

При легком нажатии на пробковую ручку верхний электрод должен прикасаться к нижнему и по прекращении нажима должен вернуться в первоначальное положение. Промывную склянку с концентрированной Н 2 SO 4 соединяют с баллоном водорода.

Отводную трубку, проходящую через нижнюю пробку реакционной камеры, соединяют с тройником. Нижнее колено тройника доходит почти до дна склянки, наполовину наполненной водой. К верхнему колену при помощи резиновой трубки с надетым на нее винтовым зажимом I присоединяют короткую латунную трубку, в нижний конец которой вставляют рыхлый тампон стеклянной ваты. Отводную трубку склянки с водой при помощи резиновой трубки с зажимом II соединяют с короткой стеклянной трубкой.

Реакционную смесь готовят растиранием в ступке 6 г ортофосфата кальция, 4 г кварцевого песка и 3 г кокса или древесного угля. После прокаливания на сильном огне в закрытом тигле смесь охлаждают в эксикаторе.

Перед опытом смесь высыпают в тигель электрода и прижимают ее к стенкам таким образом, чтобы посередине смеси, вплоть до нижнего электрода, оставалось пустое пространство в виде конуса.

Вместо колбы с двумя тубусами можно воспользоваться тугоплавкой стеклянной трубкой диаметром около 50 мм . За отсутствием тигля реакционную смесь можно поместить в выемку конической формы глубиной 15 мм , сделанную в верхнем конце нижнего электрода; угольный электрод в этом случае должен иметь диаметр 20 мм . В качестве верхнего электрода пользуются угольным электродом диаметром 5 мм , применяемым для электрической дуги. Опыт проводят в темноте. Закрывают зажим II, открывают зажим I и пропускают через прибор сильный ток водорода. Убедившись в чистоте выходящего из прибора водорода, зажигают его у конца латунной трубки и регулируют ток таким образом, чтобы пламя было спокойным и не очень большим. Включают ток и нажимом на верхний электрод создают электрическую дугу (10-15 с ). Через некоторое время пламя водорода окрашивается в изумрудно-зеленый цвет (чтобы заметнее было изменение цвета, в пламя вносят фарфоровую чашку).

Пары образовавшегося в реакционном сосуде белого фосфора уносятся с газами в склянку с водой и здесь конденсируются в виде мелких шариков. Если открыть зажим II и закрыть зажим I, то у конца газоотводной трубки, выходящей из склянки с водой, можно наблюдать холодное пламя фосфора.

Круговыми движениями верхнего электрода в вольтову дугу вносят новые порции реакционной смеси.

Для получения красного фосфора уменьшают ток водорода, чтобы пары фосфора не так быстро выходили из реакционной камеры.

Если выключить дугу, то на внутренних стенках колбы можно заметить налет красного, а на холодных частях стенки - белого фосфора.

Холодное свечение или холодное пламя фосфора наблюдается в течение всего опыта.

После некоторого охлаждения тигля отключают конденсационную склянку, не прекращая тока водорода.

По окончании опыта и полного охлаждения прибора в токе водорода удаляют электроды, а колбу оставляют на некоторое время во влажном воздухе под тягой. Чтобы отмыть колбу, пользуются водой с песком или концентрированной Н 2 SO 4 .

Вместо водорода в опыте можно пользоваться углекислым газом, но образование фосфора в этом случае не так эффективно. Холодное свечение или холодное пламя фосфора в этом случае также имеет зеленый цвет.

Мелкие шарики сконденсировавшегося белого фосфора помещают в склянку с холодной водой и хранят для следующих опытов.

Опыт. Получение белого фосфора восстановлением метафосфата натрия порошком алюминия в присутствии двуокиси кремния. Уравнение реакции:

6NаРО 3 + 10Аl + 3SiO 2 = 6Р + 5Аl 2 O 3 + 3Na 2 SiO 3 .

В тугоплавкую трубку насыпают смесь, состоящую из 1 вес. ч. NaРO 3 , 3 вес. ч. SiO 2 и 0,5 вес. ч. алюминиевых опилок. При помощи асбестовых пробок трубку соединяют с одной стороны через промывную склянку, содержащую концентрированную Н 2 SO 4 , с источником водорода, а с другой - с отводной трубкой.

Удалив из прибора воздух сильным током водорода и убедившись в чистоте выходящего водорода накаливают тугоплавкую трубку при помощи горелки Теклу с «ласточкиным хвостом». Фосфор, образующийся по приведенной выше реакции, перегоняется и конденсируется в виде мелких шариков в кристаллизаторе с водой. В темноте можно заметить зеленое свечение фосфора в трубке.

По окончании опыта прибор разбирают только после полного его охлаждения в токе водорода.

Полученный фосфор помещают для хранения в банку с холодной водой.

Метафосфат натрия можно получить прокаливанием гидрата гидроортофосфата натрия-аммония; уравнение реакции:

NaNН 4 НРO 4 4Н 2 O = NaРO 3 + NН 3 + 5Н 2 O.

В пробирку, которую держат в вертикальном положении, вносят 0,3-0,5 г сухого красного фосфора таким образом, чтобы стенки пробирки оставались чистыми.

Пробирку неплотно закрывают резиновой пробкой с доходящей почти до дна стеклянной трубкой, по которой в пробирку поступает слабый ток углекислого газа. После наполнения пробирки углекислым газом стеклянную трубку выдвигают так, чтобы оставшийся в пробирке кончик трубки был не длиннее 5-6 см . Пробирку у самого отверстия закрепляют в зажиме штатива в горизонтальном положении и слегка нагревают ту ее часть, где находится фосфор. При этом наблюдают испарение красного фосфора и осаждение капелек белого фосфора на холодных стенках пробирки.

Осаждение белого фосфора в темноте хорошо заметно благодаря свечению из-за медленного окисления. В темноте же наблюдают и образование холодного пламени (свечения) фосфора у отверстия пробирки. Если опыт проводить при свете, свежеприготовленный белый фосфор частично переходит в красный.

На дне пробирки остаются только содержавшиеся в фосфоре примеси.

По окончании опыта пробирку охлаждают в токе углекислого газа и время от времени постукивают по ней, чтобы облегчить застывание переохлажденного белого фосфора. После охлаждения пробирку с белым фосфором помещают в стакан с водой и нагревают до 50°, чтобы расплавить весь фосфор и собрать его на дне пробирки. После того как белый фосфор застынет, его извлекают охлаждением пробирки струей холодной воды. При получении очень малого количества фосфора его удаляют из пробирки сжиганием или нагреванием с концентрированным раствором щелочи.

Для удаления следов фосфора с трубки, по которой поступал углекислый газ, и резиновой пробки пользуются раствором КМnO 4 или АgNO 3 .

ОЧИСТКА БЕЛОГО ФОСФОРА

Белый фосфор можно очищать перегонкой с парами воды в атмосфере углекислого газа, фильтрованием в безвоздушном пространстве расплавленного в воде фосфора через замшу, обработкой хромовой смесью или гипобромитом натрия с последующим промыванием дистиллированной водой.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БЕЛОГО ФОСФОРА

Фосфор известен в нескольких аллотропических модификациях: белый, красный, фиолетовый и черный. В лабораторной практике приходится встречаться с белой и красной модификациями.

Белый фосфор - твердое вещество. В обычных условиях он желтоватый, мягкий и по внешнему виду похож на воск. Он легко окисляется и воспламеняется. Белый фосфор ядовит - на коже оставляет болезненные ожоги. В продажу белый фосфор поступает в виде палочек разной длины диаметром 0,5-2 см .

Белый фосфор легко окисляется, и поэтому его хранят под водой в тщательно закупоренных сосудах из темного стекла в мало освещенных и не очень холодных помещениях (во избежание растрескивания банок из-за замерзания воды). Количество кислорода, содержащееся в воде и окисляющее фосфор, очень невелико; оно составляет 7-14 мг на литр воды.

Под воздействием света белый фосфор переходит в красный.

При медленном окислении наблюдается свечение белого фосфора, а при энергичном окислении происходит его воспламенение.

Белый фосфор берут пинцетом или металлическими щипцами; ни в коем случае нельзя дотрагиваться до него руками.

При ожоге белым фосфором промывают обожженное место раствором АgNO 3 (1:1) или КМnO 4 (1:10) и накладывают мокрую повязку, пропитанную теми же растворами или 5%-ным раствором сульфата меди, затем рану промывают водой и после разглаживания эпидермиса накладывают вазелиновую повязку с метиловым фиолетовым. При тяжелых ожогах обращаются к врачу.

Растворы нитрата серебра, перманганата калия и сульфата меди окисляют белый фосфор и тем прекращают его поражающее действие.

При отравлении белым фосфором принимают внутрь по чайной ложке 2%-ного раствора сульфата меди до появления рвоты. Затем при помощи пробы Митчерлиха на основе свечения устанавливают присутствие фосфора. Для этого к рвоте отравленного добавляют воды, подкисленной серной кислотой, и перегоняют в темноте; при содержании фосфора наблюдают свечение паров. В качестве прибора пользуются колбой Вюрца, к боковой трубке которой присоединяют холодильник Либиха, откуда перегоняемые продукты поступают в приемник. Если пары фосфора направлять в раствор нитрата серебра, то выпадает черный осадок металлического серебра, образующийся по уравнению, приведенному в опыте восстановления солей серебра белым фосфором.

Уже 0,1 г белого фосфора является смертельной дозой для взрослого человека.

Режут белый фосфор ножом или ножницами в фарфоровой ступке под водой. При пользовании водой комнатной температуры фосфор крошится. Поэтому лучше пользоваться теплой водой, но не выше 25-30°. После разрезания фосфора в теплой воде его переносят в холодную воду или охлаждают струей холодной воды.

Белый фосфор - очень огнеопасное вещество. Он воспламеняется при температуре 36-60° в зависимости от концентрации кислорода в воздухе. Поэтому при проведении опытов во избежание несчастного случая необходимо учитывать каждую его крупинку.

Высушивание белого фосфора производят быстрым прикладыванием к нему тонкой асбестовой или фильтровальной бумаги, избегая трения или надавливания.

При воспламенении фосфора его гасят песком, мокрым полотенцем или водой. Если горящий фосфор находится на листе бумаги (или асбеста), этот лист запрещается трогать, так как расплавленный горящий фосфор можно легко разлить.

Белый фосфор плавится при 44°, кипит при 281°. Плавят белый фосфор подводой, так как в соприкосновении с воздухом расплавленный фосфор воспламеняется. Сплавлением и последующим охлаждением белый фосфор можно легко извлечь из отходов. Для этого отходы белого фосфора от различных опытов, собранные в фарфоровом тигле с водой, нагревают на водяной бане. Если на поверхности расплавленного фосфора заметно образование корки, добавляют немного НNО 3 или хромовой смеси. Корка окисляется, мелкие крупинки сливаются в общую массу и после охлаждения струей холодной воды получают один кусок белого фосфора.

Остатки фосфора ни в коем случае нельзя бросать в раковину, так как, скопляясь в изгибах колена сточных труб, он может причинить ожоги ремонтным рабочим.

Опыт. Плавление и переохлаждение расплавленного белого фосфора. В пробирку с водой кладут кусочек белого фосфора величиной с горошину. Пробирку помещают в стакан, почти доверху наполненный водой, и укрепляют в вертикальном положении в зажиме штатива. Стакан слегка нагревают и при помощи термометра определяют температуру воды в пробирке, при которой плавится фосфор. После окончания плавления пробирку переносят в стакан с холодной водой и наблюдают застывание фосфора. Если пробирка находится в неподвижном состоянии, то при температуре ниже 44° (вплоть до 30°) белый фосфор остается в жидком состоянии.

Жидкое состояние белого фосфора, охлажденного ниже температуры его плавления, представляет собой состояние переохлаждения.

После окончания опыта, чтобы легче извлечь фосфор, его снова расплавляют и погружают пробирку отверстием вверх в наклонном положении в сосуд с холодной водой.

Опыт. Прикрепление кусочка белого фосфора к концу проволоки. Для плавления и застывания белого фосфора пользуются маленьким фарфоровым тиглем с фосфором и водой; его помещают в стакан с теплой, а затем с холодной водой. Проволоку для этой цели берут железную или медную длиной 25-30 см и диаметром 0,1-0,3 см . При погружении проволоки в застывающий фосфор он легко прикрепляется к ней. В отсутствие тигля пользуются пробиркой. Однако из-за недостаточно ровной поверхности пробирки иногда приходится ее разбивать, чтобы извлечь фосфор. Для удаления белого фосфора с проволоки ее погружают в стакан с теплой водой.

Опыт. Определение удельного веса фосфора. При 10° удельный вес фосфора равен 1,83. Опыт позволяет убедиться, что белый фосфор тяжелее воды и легче концентрированной Н 2 SO 4 .

При введении небольшого кусочка белого фосфора в пробирку с водой и концентрированной Н 2 SO 4 (уд. вес 1,84) наблюдают, что фосфор в воде тонет, но плавает на поверхности кислоты, расплавляясь за счет тепла, выделяемого при растворении концентрированной Н 2 SO 4 в воде.

Для наливания концентрированной Н 2 SO 4 в пробирку с водой пользуются воронкой с длинной и узкой шейкой, доходящей до конца пробирки. Наливать кислоту и вынимать воронку из пробирки следует осторожно, чтобы не вызвать перемешивания жидкостей.

По окончании опыта содержимое пробирки перемешивают стеклянной палочкой и охлаждают извне струей холодной воды до тех пор, пока не застынет фосфор, чтобы можно было его извлечь из пробирки.

При пользовании красным фосфором наблюдают, что он тонет не только в воде, но и в концентрированной Н 2 SO 4 , так как его удельный вес (2,35) больше удельного веса как воды, так и концентрированной серной кислоты.

СВЕЧЕНИЕ БЕЛОГО ФОСФОРА

Из-за медленного окисления, протекающего даже при обычной температуре, белый фосфор светится в темноте (отсюда и название «светоносный»). Вокруг кусочка фосфора в темноте появляется зеленоватое светящееся облачко, которое при колебании фосфора приводится в волнообразное движение.

Фосфоресценция (свечение фосфора) объясняется медленным окислением кислородом воздуха паров фосфора до фосфористого и фосфорного ангидрида с выделением света, но без выделения тепла. При этом выделяется озон, а воздух вокруг ионизируется (см. опыт, показывающий медленное горение белого фосфора).

Фосфоресценция зависит от температуры и концентрации кислорода. При 10° и нормальном давлении фосфоресценция протекает слабо, а в отсутствие воздуха не происходит вовсе.

Вещества, реагирующие с озоном (Н 2 S, SO 2 , Сl 2 , NН 3 , С 2 Н 4 , скипидарное масло), ослабляют или вовсе прекращают фосфоресценцию.

Превращение химической энергии в световую называется «хеми-люминесценцией».

Опыт. Наблюдение свечения белого фосфора. Если наблюдать в темноте за кусочком белого фосфора, находящегося в стакане и не полностью покрытого водой, то заметно зеленоватое свечение. В этом случае влажный фосфор медленно окисляется, но не воспламеняется, так как температура воды ниже точки воспламенения белого фосфора.

Свечение белого фосфора можно наблюдать после того, как кусочек белого фосфора непродолжительное время побудет на воздухе. Если в колбу на стеклянную вату положить несколько кусочков белого фосфора и наполнить колбу углекислым газом, опустив конец отводной трубки на дно колбы под стеклянную вату, а затем колбу слегка нагреть, опустив ее в сосуд с теплой водой, то в темноте можно наблюдать образование холодного бледного зеленоватого пламени (можно безопасно внести в него руку).

Образование холодного пламени объясняется тем, что выходящий из колбы углекислый газ увлекает пары фосфора, которые начинают окисляться при соприкосновении с воздухом у отверстия колбы. В колбе белый фосфор не воспламеняется, ибо находится в атмосфере углекислого газа. По окончании опыта колбу наполняют водой.

При описании опыта получения белого фосфора в атмосфере водорода или углекислого газа уже упоминалось, что проведение этих опытов в темноте позволяет наблюдать свечение белого фосфора.

Если фосфорным мелом сделать надпись на стене, листе картона или бумаги, то благодаря фосфоресценции надпись длительное время остается заметной в темноте.

Такую надпись нельзя делать на классной доске, так как после этого к ней не пристает обыкновенный мел и доску приходится мыть бензином или другим растворителем стеарина.

Фосфорный мел получают растворением жидкого белого фосфора в расплавленном стеарине или парафине. Для этого в пробирку к одной весовой части сухого белого фосфора добавляют приблизительно две весовые части стеарина (кусочков свечи) или парафина, закрывают пробирку ватой, чтобы предохранить от поступления кислорода, и нагревают при непрерывном взбалтывании. После окончания плавления пробирку охлаждают струей холодной воды, затем разбивают пробирку и извлекают застывшую массу.

Фосфорный мел хранят под водой. При пользовании кусочек такого мела обертывают мокрой бумагой.

Фосфорный мел можно также получить внесением небольших кусочков просушенного белого фосфора в расплавленный в фарфоровой чашке парафин (стеарин). Если при внесении фосфора парафин воспламенится, его гасят, накрывая чашку куском картона или асбеста.

После некоторого охлаждения раствор фосфора в парафине разливают в сухие и чистые пробирки и охлаждают струей холодной воды до тех пор, пока он не застынет в твердую массу.

После этого разбивают пробирки, извлекают мел и хранят его под водой.

РАСТВОРИМОСТЬ БЕЛОГО ФОСФОРА

В воде белый фосфор труднорастворим, слабо растворяется в спирте, эфире, бензоле, ксилоле, йодистом метиле и глицерине; хорошо растворяется в сероуглероде, хлористой сере, треххлористом и трех-бромистом фосфоре, четыреххлористом углероде.

Опыт. Растворение белого фосфора в сероуглероде. Сероуглерод - бесцветная, очень летучая, легко воспламеняющаяся, ядовитая жидкость. Поэтому при работе с ней избегают вдыхать ее пары и выключают все газовые горелки.

Три-четыре кусочка белого фосфора величиной с горошину растворяют при легком взбалтывании в стакане с 10-15 мл сероуглерода.

Если небольшой листок фильтровальной бумаги смочить этим раствором и подержать на воздухе, бумага через некоторое время воспламеняется. Это происходит потому, что сероуглерод быстро испаряется, а оставшийся на бумаге тонко измельченный белый фосфор быстро окисляется при обычной температуре и воспламеняется вследствие выделяющегося при окислении тепла. (Известно, что температура воспламенения различных веществ зависит от степени их измельчения.) Бывает, что бумага не воспламеняется, а только обугливается. Бумагу, смоченную раствором фосфора в сероуглероде, держат на воздухе при помощи металлических щипцов.

Опыт проводят осторожно, чтобы капли раствора фосфора в сероуглероде не попали на пол, на стол, на одежду или на руки.

При попадании раствора на руку ее быстро моют водой с мылом, а затем раствором КМnO 4 (чтобы окислить попавшие на руки частицы белого фосфора).

Оставшийся после опытов раствор фосфора в сероуглероде в лаборатории не хранят, так как он легко может воспламениться.

ПРЕВРАЩЕНИЕ БЕЛОГО ФОСФОРА В КРАСНЫЙ

Белый фосфор превращается в красный по уравнению:

Р (белый) = Р (красный) + 4 ккал .

Красный фосфор получают при длительном нагревании белого фосфора в замкнутом сосуде в присутствии следов иода до 280-340°

При длительном хранении белого фосфора на свету он постепенно превращается в красный.

Опыт. Получение небольшого количества красного фосфора из белого. В закрытую на одном конце стеклянную трубку длиной 10-12 см и диаметром 0,6-0,8 см вводят кусочек белого фосфора величиной с пшеничное зерно и очень маленький кристаллик иода. Трубку запаивают и подвешивают в воздушной бане над подносом с песком, затем нагревают до 280-340° и наблюдают превращение белого фосфора в красный.

Частичное превращение белого фосфора в красный можно также наблюдать при слабом нагревании пробирки с небольшим кусочком белого фосфора и очень маленьким кристалликом иода. Перед началом нагревания пробирку закрывают тампоном из стеклянной (асбестовой или обычной) ваты и подставляют под пробирку поднос с песком. Пробирку нагревают в течение 10-15 минут (не доводя фосфор до кипения) и наблюдают превращение белого фосфора в красный.

Оставшийся в пробирке белый фосфор можно удалить нагреванием с концентрированным раствором щелочи или сжиганием.

Превращение белого фосфора в красный можно также наблюдать при нагревании в пробирке небольшого кусочка фосфора в атмосфере углекислого газа до температуры ниже кипения.

ГОРЕНИЕ БЕЛОГО ФОСФОРА

При горении белого фосфора образуется фосфорный ангидрид:

Р 4 + 5O 2 = 2Р 2 O 5 + 2 x 358,4 ккал .

Опыт. Медленное горение белого фосфора и состав воздуха. Этот опыт не был описан как способ получения азота, так как он не позволяет полностью связать кислород, содержащийся в воздухе.

Медленное окисление белого фосфора кислородом воздуха происходит в две стадии; на первой стадии образуются фосфористый ангидрид и озон по уравнениям:

2Р + 2O 2 = Р 2 O 3 + O, O + O 2 = O 3 .

Медленное окисление белого фосфора сопровождается свечением и ионизацией окружающего воздуха.

Опыт, показывающий медленное горение белого фосфора, должен продолжаться не менее трех часов. Необходимый для опыта прибор изображен на рис.

В расширенный у отверстия цилиндр, почти наполненный водой, опускают в перевернутом положении градуированную трубку с закрытым концом, содержащую около 10 мл воды. Длина трубки 70 см , диаметр 1,5-2 см . После опускания градуированной трубки отводят от отверстия трубки палец, приводят воду в трубке и цилиндре к одинаковому уровню и отмечают объем воздуха, содержащегося в трубке. Не поднимая трубки выше уровня воды в цилиндре (чтобы не впустить дополнительное количество воздуха), вводят в воздушное пространство трубки закрепленный на конце проволоки кусочек белого фосфора.

Через три-четыре часа или даже через два-три дня отмечают поднятие воды в трубке.

По окончании опыта вынимают из трубки проволоку с фосфором (не поднимая трубки выше уровня воды в цилиндре), приводят воду в трубке и цилиндре к одинаковому уровню и отмечают объем воздуха, оставшийся после медленного окисления белого фосфора.

Опыт показывает, что в результате связывания фосфором кислорода объем воздуха уменьшился на одну пятую, что соответствует содержанию кислорода в воздухе.

Опыт. Быстрое горение белого фосфора. Ввиду того что при реакции соединения фосфора с кислородом выделяется большое количество тепла, на воздухе белый фосфор самовоспламеняется и сгорает ярким желтовато-белым пламенем, образуя фосфорный ангидрид - твердое белое вещество, очень энергично соединяющееся с водой.

Ранее уже упоминалось о том, что белый фосфор воспламеняется при 36-60°. Чтобы наблюдать за его самовоспламенением и сгоранием, кусочек белого фосфора кладут на лист асбеста и прикрывают стеклянным колоколом или большой воронкой, на шейку которой надевают пробирку.

Фосфор легко можно поджечь стеклянной палочкой, нагретой в горячей воде.

Опыт. Сравнение температур воспламенения белого и красного фосфора. На один конец медной пластинки (длиной 25 см , шириной 2,5 см и толщиной 1 мм ) кладут небольшой кусочек просушенного белого фосфора, на другой конец насыпают небольшую кучку красного фосфора. Пластинку кладут на треножник и одновременно к обоим концам пластинки подносят приблизительно одинаково горящие газовые горелки.

Белый фосфор воспламеняется немедленно, а красный только тогда, когда его температура достигнет приблизительно 240°.

Опыт. Воспламенение белого фосфора под водой. Пробирку с водой, в которой находится несколько небольших кусочков белого фосфора, опускают в стакан с горячей водой. Когда вода в пробирке нагреется до 30-50°, в нее по трубке начинают пропускать ток кислорода. Фосфор воспламеняется и сгорает, разбрасывая яркие искры.

Если опыт проводится в самом стакане (без пробирки), стакан помещают на треножник, установленный на подносе с песком.

ВОССТАНОВЛЕНИЕ СОЛЕЙ СЕРЕБРА И МЕДИ БЕЛЫМ ФОСФОРОМ

Р + 5AgNO 3 + 4Н 2 O = Н 3 РO 4 + 5Ag + 5HNO 3 .

2Р + 5CuSO 4 + 8Н 2 O = 2Н 3 РO 4 + 5H 2 SO 4 + 5Cu.

КРАСНЫЙ ФОСФОР

Способы получения красного фосфора из белого описаны выше.

ПРИМЕСИ

Красный фосфор содержит следы белого фосфора, фосфорной и пирофосфорной кислот.

Присутствие фосфорной кислоты объясняется соединением фосфорного ангидрида с влагой воздуха, а образование фосфорного ангидрида - медленным окислением следов белого фосфора. При окислении влажного фосфора кислородом кроме фосфористого и фосфорного ангидридов образуется также и фосфорноватистая кислота.

ОЧИСТКА И ХРАНЕНИЕ КРАСНОГО ФОСФОРА

Красный фосфор очищают кипячением с разбавленным раствором NaОН, после чего тщательно промывают декантацией, а затем на фильтре дистиллированной водой.

Промытый фосфор осушивают фильтровальной бумагой, кладут на часовое стекло и выдерживают в сушильном шкафу при 105°.

Хранят его в банках, закрытых парафинированной пробкой.

СВОЙСТВА

Красный фосфор представляет собой порошок (уд. вес 2,35), нерастворимый в воде и сероуглероде, возгоняющийся при 416° и воспламеняющийся при 240°. В отличие от белого красный фосфор не ядовит.

Температуру возгонки красного фосфора определяют в атмосфере углекислого газа. Пары красного фосфора, сгущаясь, дают белый фосфор.

Красный фосфор химически менее активен, чем белый. Он не светится на воздухе и в кислороде, но светится в атмосфере озона; не вытесняет металлов (меди, серебра и др.) из их солей; безразличен к щелочам; с галогенами, кислородом и серой реагирует при более высокой температуре, чем белый фосфор.

Опыт. Взрыв смеси красного фосфора с бертолетовой солью. При набирании порошка красного фосфора нужно быть осторожным, так как от трения он может воспламениться.

Для проведения опыта небольшое количество смеси красного фосфора и бертолетовой соли насыпают на наковальню, кусок рельса или камень и ударяют молотком.

Во избежание травм ни в коем случае нельзя брать большого количества смеси.

Порошки смешивают осторожно, простым покачиванием листа. На одну часть сухого порошка красного фосфора берут не менее двух частей порошка бертолетовой соли. При проведении опыта обращают особое внимание на состав смеси, ее количество, чтобы взрыв не был очень сильным, а также чтобы смесь не взорвалась неожиданно в руках экспериментатора.

Избыток красного фосфора приводит к тому, что во время опыта фосфор просто воспламеняется; с влажным фосфором опыт не удается.

Опыт. Взрыв смеси красного фосфора, бертолетовой соли и серы. На листке бумаги осторожно смешивают 0,2-0,3 г сухого порошка красного фосфора, 2-3 г сухого порошка бертолетовой соли и 0,5 г порошка серы.

При смешивании листок бумаги держат двумя руками, попеременно несколько перемещая их вверх и вниз. Полученную однородную смесь делят на 5-6 частей.

Одну часть смеси высыпают на листок бумаги 10х10 см , кладут в нее дробинку, складывают углы бумаги и слегка скручивают их вместе.

Полученный узелок бросают на что-либо твердое (камень или цементный пол) - происходит сильный взрыв.

Если хотя бы одно из исходных веществ было влажным, опыт не удается.

ПРИМЕНЕНИЕ ФОСФОРА

Белый фосфор применяется для производства фосфористого водорода, фосфидов, фосфорной кислоты, некоторых фармацевтических препаратов, анилиновых красителей, дымообразующих и зажигательных жидкостей, для образования дымовых завес и как яд против крыс.

Прежде белый фосфор применялся в спичечном производстве; в настоящее время для этой цели им не пользуются, ибо он ядовит и легко воспламеняется.

В настоящее время в спичечном производстве пользуются красным фосфором. Для спичечной головки приготовляют смесь следующего состава (в вес.%):

Бертолетова соль 46,5
Сурик или мумия 15,3
Хромпик 1,5
Молотое стекло 17,2
Сера 4,2
Клей костяной 11,5
Цинковые белила 3,8

В состав намазки спичечной коробки входит 30,8 вес. % красного фосфора.

Для лучшего воспламенения спички ее пропитывают парафином, а для того чтобы после гашения она не тлела - фосфатом натрия.

Красный фосфор применяется для производства бромистого и йодистого водорода, соединений фосфора с галогенами, органических красителей, для получения фосфористых бронз (обладающих большой вязкостью) и наполнения зажигательных снарядов.

СОЕДИНЕНИЯ ФОСФОРА

ФОСФОРИСТЫЙ ВОДОРОД РН 3 (ФОСФИН)

РАСПРОСТРАНЕНИЕ

Фосфористый водород образуется при разложении содержащих фосфор органических веществ.

ПОЛУЧЕНИЕ

Фосфористый водород - очень ядовитый газ, поэтому все опыты с ним проводят под тягой.

Опыт. Получение фосфористого водорода нагреванием белого фосфора с 30-50%-ным раствором КОН. Уравнение реакции:

4Р + 3КОН + 3Н 2 O = РН 3 + 3КН 2 РO 2 .

6Р + 4КОН + 4Н 2 O = Р 2 Н 4 + 4КН 2 РO 2 ,

2Р + 2КОН + 2Н 2 O = Н 2 + 2КН 2 РO 2 .

2Р 2 Н 4 + КОН + Н 2 O = ЗРН 3 + КН 2 РO 2 ,

Р 2 Н 4 + 2КОН + 2Н 2 O = ЗН 2 + 2КН 2 РO 2 .

КН 2 РO 2 + 2КОН = 2Н 2 + K 3 PO 4 .

Получаемый этим способом фосфористый водород самопроизвольно воспламеняется. Это происходит потому, что он содержит некоторое количество паров самовоспламеняющегося жидкого фосфористого водорода и водород.

Вместо гидрата окиси калия можно пользоваться гидратами окиси натрия, кальция или бария. Реакции с ними протекают аналогично.

Прибором служит круглодонная колба емкостью 100-250 мл , плотно закрытая резиновой пробкой, через которую должна быть пропущена трубка, направляющая газообразные продукты в кристаллизатор с водой.

Колбу на 3/4 ее объема заполняют 30-50%-ным раствором КОН, в который бросают 2-3 кусочка белого фосфора величиной с горошину. Колбу укрепляют в зажиме штатива и при помощи отводной трубки соединяют с кристаллизатором, наполненным водой (рис.).

При нагревании колбы гидрат окиси калия реагирует с белым фосфором согласно приведенным выше уравнениям реакций.

Жидкий фосфористый водород, достигнув поверхности жидкости в колбе, сразу же воспламеняется и сгорает в виде искр; это происходит до тех пор, пока не будет израсходован оставшийся в колбе кислород.

При сильном нагревании колбы жидкий фосфористый водород перегоняется и над водой воспламеняет газообразный фосфористый водород и водород. Фосфористый водород сгорает желтым пламенем, образуя фосфорный ангидрид в виде белых колец дыма.

По окончании опыта уменьшают пламя под колбой, вынимают пробку с отводной трубкой, прекращают нагревание и оставляют прибор под тягой до полного его охлаждения.

Неизрасходованный фосфор тщательно промывают водой и сохраняют для следующих опытов.

Опыт. Получение (самопроизвольно воспламеняющегося) газообразного фосфористого водорода разложением фосфида кальция водой. Реакция протекает по уравнению:

Са 3 Р 2 + 6Н 2 O = 2РН 3 + 3Са(ОН) 2 .

Са 3 Р 2 + 6Н 2 O = Р 2 Н 4 + Н 2 + 3Са(ОН) 2 ,

4Р 2 Н 4 + Са(ОН) 2 + 2Н 2 O = 6РН 3 + Са(Н 2 РO 2) 2 ,

Р 2 Н 4 + Са(ОН) 2 + 2Н 2 O = 3Н 2 + Са(Н 2 РO 2) 2 .

Для утяжеления в колбу емкостью 100 мл насыпают свинцовой дроби, затем добавляют небольшое количество сухого фосфида кальция и несколько капель эфира. Колбу закрывают резиновой пробкой, через которую пропускают прямую стеклянную трубку длиной 7-8 см и диаметром 3-5 мм , начинающуюся у нижнего обреза пробки. Надев на шейку колбы несколько свинцовых колец, к ней привязывают веревочку. Подержав некоторое время колбу на ладони для испарения эфира, ее погружают на веревочке в большой стакан (емкостью около 3 л ) с водой. Сначала из колбы выделяются пузырьки воздуха и паров эфира, затем, когда давление газов в колбе уменьшится, в колбу поступает небольшое количество воды и начинается разложение фосфида кальция.

Образующиеся в результате разложения фосфида кальция газообразные продукты препятствуют непрерывному поступлению воды в колбу.

По мере выхода образовавшихся газов на поверхность воды они вспыхивают и, сгорая, образуют фосфорный ангидрид в виде колец белого дыма.

Вода поступает в колбу небольшими порциями в момент уменьшения газового давления и образует фосфористый водород до полного израсходования фосфида кальция.

Свинцовые дробь и кольца служат для погружения колбы в стакан с водой.

Этот опыт можно провести и по-иному. В рюмку с водой бросают несколько кусочков фосфида кальция. Выделяющиеся при разложении фосфида кальция пузырьки газа при выходе из воды воспламеняются. При сгорании фосфористого водорода образуется фосфорный ангидрид, который и в этом случае поднимается над рюмкой в виде колец белого дыма.

Фосфид кальция берут пинцетом или щипцами.

Получение чистого (самопроизвольно не загорающегося) фосфористого водорода описано в разделе о свойствах дифосфина.

Опыт. Получение фосфористого водорода действием на фосфиды кальция, цинка, магния и алюминия разбавленными НСl и Н 2 SO 4 (или водой, подкисленной одной из этих кислот). Уравнения реакций:

Ме 3 Р 2 + 6НСl = 2РН 3 + 3МеСl 2 ,

Ме - Ca, Mg, Zn,

АlР + 3НСl = РН 3 + АlСl 3 .

В стакан с разбааченной НСl (уд. вес 1,12) или разбавленной Н 2 SO 4 вносят один из перечисленных выше фосфидов. Наблюдают выделение фосфористого водорода, самопроизвольно воспламеняющегося над раствором в стакане.

Опыт. Получение чистого фосфористого водорода РН 3 при разложении фосфористой и фосфорноватистой кислот. При нагревании протекают следующие реакции:

4Н 3 РO 3 = РН 3 + 3Н 3 РO 4 ,

2Н 3 РO 2 = РН 3 + Н 3 РO 4 .

Опыт. Получение чистого газообразного фосфористого водорода действием разбавленного раствора гидрата окиси калия на йодистый фосфоний. Уравнение реакции:

РН 4 I + КОН = РН 3 + КI + Н 2 O.

ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА ЙОДИСТОГО ФОСФОНИЯ

В сероуглероде растворяют 50 г белого фосфора. В полученный раствор постепенно добавляют 65 г иода. После удаления сероуглерода выпариванием остаются кристаллы иодида фосфора Р 2 I 4 ; их помещают в колбу Вюрца с широкой боковой трубкой. Через колбу Вюрца пропускают слабый ток СО 2 , а затем из капельной воронки приливают воду.

В результате в колбе Вюрца образуется фосфористая кислота, небольшое количество свободного йодистого водорода и йодистый фосфоний. При нагревании до 80° последний возгоняется и может быть собран в охлаждаемой извне широкой трубке. Полученный йодистый фосфоний представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, разлагающееся водой.

С образованием йодистого фосфония мы уже встречались в опытах получения йодистого водорода.

СВОЙСТВА ГАЗООБРАЗНОГО ФОСФОРИСТОГО ВОДОРОДА

В обычных условиях газообразный фосфористый водород представляет собой бесцветный, весьма ядовитый газ с неприятным запахом гнилой рыбы (или чеснока). Он хорошо растворим в воде (в обычных условиях в 5 л воды растворяется 1 л РН 3), но химически с ней не взаимодействует. В спирте и эфире растворяется плохо. При охлаждении сгущается в жидкость, которая кипит при -87,4° и затвердевает в кристаллическую массу при -132,5°. Критическая температура фосфористого водорода 52,8°, критическое давление 64 атм .

Фосфористый водород является очень сильным восстановителем; на воздухе воспламеняется при 150° и сгорает желтым пламенем с образованием фосфорного ангидрида по уравнению:

2РН 3 + 4O 2 = Р 2 O 5 + 3Н 2 O

Опыт. Восстановление газообразным фосфористым водородом водных растворов солей серебра и меди. Уравнения реакций:

6AgNO 3 + PH 3 + 3H 2 O = 6HNO 3 + H 3 PO 3 + 6Ag,

3CuSO 4 + PH 3 + 3H 2 O = 3H 2 SO 4 + H 3 PO 3 + 3Cu.

3СuSO 4 + 2РН 3 = Сu 3 Р 2 + 3Н 2 SO 4

Газообразный фосфористый водород восстанавливает также азотную, серную и сернистую кислоты, соли золота и другие соединения.

О взаимодействии газообразного фосфористого водорода с хлором уже говорилось при описании опытов по изучению свойств хлора.

Газообразный фосфористый водород соединяется непосредственно с галогеноводородными кислотами, образуя соли фосфония (получение йодистого фосфония описано выше). Равные объемы йодистого и фосфористого водорода соединяются между собой с образованием бесцветных кубических кристаллов йодистого фосфония.

ФОСФИД КАЛЬЦИЯ

Прибором служит стеклянная трубка длиной 10-12 см и диаметром 0,5 см , укрепленная за один конец в зажиме штатива горизонтально. Посередине трубки помещают смесь 1 г мелких стружек кальция и 1 г сухого красного фосфора. При нагревании трубки происходит бурное соединение обоих веществ с образованием Са 3 Р 2 - твердого вещества светло-коричневого цвета. После охлаждения трубку разбивают пестиком в большой ступке. Фосфид кальция выбирают из ступки шпателем, пинцетом или металлическими щипцами и помещают для хранения в сухую банку. Банку плотно закрывают и заливают парафином, чтобы предупредить разложение фосфида кальция под влиянием атмосферной влаги.

Тщательно убирают также все осколки трубки, загрязненные фосфидом кальция, так как при разложении последнего образуются ядовитые продукты.

Взаимодействие фосфида кальция с водой и разбавленными кислотами рассматривалось в опытах получения газообразного фосфористого водорода.

ЖИДКИЙ ФОСФОРИСТЫЙ ВОДОРОД Р 2 Н 4 (ДИФОСФИН)

Обычно дифосфин образуется как побочный продукт при получении фосфина, в частности это происходит при разложении фосфидов водой. Но благодаря большой разнице между точками кипения и плавления фосфина и дифосфина их можно легко разделить, если пропустить газовую смесь через охлажденную до 0° трубку.

Получение дифосфина ведут в темном помещении, так как под действием света он разлагается.

Опыт. Получение и свойства дифосфина. Прибор собирают в соответствии с рис. Трехгорлую склянку соединяют с одной стороны с длинной отводной трубкой, проходящей через охладительную смесь льда и поваренной соли, а с другой стороны - спредохранительной трубкой, конец которой должен быть опущен в сосуд с водой. Трехгорлую склянку на 2/8 ее объема наполняют водой и помещают в водяную баню, при помощи которой температура воды в склянке поддерживается на уровне около 50°. В среднее горлышко трехгорлой склянки вставляют широкую прямую трубку, верхний конец которой закрывают резиновой пробкой.

Перед началом опыта предохранительную трубку соединяют с источником СO 2 для вытеснения воздуха из прибора. Это делается для того, чтобы предупредить взрыв, который может произойти во время опыта, если в склянке будет воздух.

После удаления из прибора воздуха свободный конец отводной трубки закрывают резиновой пробкой, отсоединяют источник CO 2 , а конец предохранительной трубки опускают в сосуд с водой.

Через среднюю трубку вводят в склянку несколько кусочков фосфида кальция и закрывают трубку резиновой пробкой.

Фосфористый водород, образующийся при разложении фосфида кальция, вытесняет через предохранительную трубку углекислый газ из склянки.

После удаления из склянки углекислого газа вынимают пробку из отводной трубки. Теперь пары жидкого фосфористого водорода с увлекаемыми ими парами воды устремляются в отводную трубку и конденсируются в той ее части, которая погружена в охлаждающую смесь. Когда эта часть трубки закупорится конденсировавшимися парами фосфористого водорода и воды, газы снова устремляются в предохранительную трубку.

Свободный конец отводной трубки с застывшим дифосфином запаивают при помощи газовой горелки, затем отключают трубку от прибора и запаивают другой конец.

Дифосфин в обычных условиях представляет собой бесцветную, не смешивающуюся с водой жидкость, кипящую при 51,7° и затвердевающую при -99°. Эта жидкость самовоспламеняется и сгорает очень ярким пламенем, поэтому хранят ее в отсутствие воздуха.

Дифосфин сильно преломляет свет и не смачивает стеклянных стенок.

Под воздействием распыленных твердых веществ, скипидара, тепла (30°), света и концентрированной HCl дифосфин распадается на фосфин и фосфор по уравнению:

3Р 2 Н 4 = 4РН 3 + 2Р.

Пользуясь тем, что дифосфин распадается в присутствии концентрированной HCl, можно получать газообразный самопроизвольно не воспламеняющийся фосфористый водород. Для этого смесь газообразного фосфористого водорода с парами жидкого фосфористого водорода пропускают через промывную склянку с концентрированной HCl. В промывной склянке в этом случае остается твердый фосфористый водород - светло-желтое вещество, разлагающееся под влиянием света на водород и красный фосфор.

Опыт. Получение чистого, самопроизвольно не воспламеняющегося фосфористого водорода. Прибор собирают согласно рис. Первую трехгорлую склянку на 2/3 заполняют разбавленной HCl, во вторую наливают концентрированной HCl, а в кристаллизатор - воду. Собирают прибор и удаляют из него воздух при помощи углекислого газа, который поступает в первую трехгорлую склянку. После удаления воздуха закрывают зажим I на резиновой трубке.

После внесения через среднюю трубку в первую трехгорлую склянку фосфида кальция образуется смесь фосфина и дифосфина.

Проходя через концентрированную HCl, дифосфин распадается, и в кристаллизатор с водой поступает чистый газообразный фосфористый водород, который собирают в различные сосуды по способу вытеснения воды.

КИСЛОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ФОСФОРА

Фосфористый ангидрид - белое, кристаллическое, похожее на воск весьма ядовитое вещество, плавящееся при 23,8° и кипящее при 173,1°. (Температуру кипения можно установить, нагревая фосфористый ангидрид в атмосфере азота.)

Фосфористый ангидрид обладает восстановительными свойствами. Нагретый до 70°, он воспламеняется и сгорает, превращаясь в фосфорный ангидрид по уравнению:

Р 2 O 3 + O 2 = Р 2 O 5 .

Фосфористый ангидрид образует димеризованные молекулы Р 4 О 10 .

При нагревании выше 210° или под воздействием света фосфористый ангидрид распадается:

2Р 4 O 6 = 2Р + 3Р 2 O 4 .

Р 4 О 6 + 6Н 2 O = РН 3 + 3Н 3 РO 4 .

В горлышко колбы вставляют на резиновой пробке широкую прямую стеклянную трубку, к концу которой проволочкой привязывают небольшой фарфоровый тигель. Трубка служит для внесения в тигель фосфора и поджигания его при помощи нагретой проволоки. Через один из боковых тубусов в колбу поступает воздух, который для очистки предварительно проходит через промывные склянки с концентрированными растворами NaОН и Н 2 SO 4 . Через второй тубус из колбы выходит лишенный кислорода воздух, уносящий с собой фосфорный ангидрид, конденсирующийся в сухой и холодной склянке. Последняя через промывную склянку с водой соединена с водоструйным насосом.

Для проведения опыта включают водоструйный насос, вносят в тигель кусочки фосфора и поджигают их. После поджигания фосфора удаляют нагретую проволоку и закрывают верхний конец широкой стеклянной трубки резиновой пробкой.

Все трубки и пробки в приборе должны соединяться плотно.

Фосфор сгорает по уравнению:

4Р + 5O 2 = 2Р 2 O 5 + 2 х 358,4 ккал .

О получении фосфорного ангидрида уже говорилось при изучении свойств кислорода и фосфора.

Фосфорный ангидрид очищают от примесей низших окислов фосфора возгонкой в токе кислорода в присутствии губчатой платины. Хранят фосфорный ангидрид в сухих, плотно закрытых и залитых парафином банках.

Фосфорный ангидрид имеет вид белого кристаллического снегообразного вещества, но может быть аморфным и стеклообразным.

В зависимости от числа молекул воды, присоединяющихся к молекуле фосфорного ангидрида, образуются мета-, пиро- и ортофосфорная кислоты:

Р 2 O 5 + Н 2 O = 2НРO 3 ,

Р 2 O 5 + 2Н 2 O = Н 4 Р 2 O 7 ,

Р 2 O 5 + 3Н 2 O = 2Н 3 РO 4 .

При соприкосновении фосфорного ангидрида с водой происходит бурная реакция гидратации, сопровождаемая сильным шумом, напоминающим свист. С небольшим количеством холодной воды он дает метафосфорную, а с большим количеством теплой воды образует ортофосфорную кислоту.

Нагретый до 250° фосфорный ангидрид возгоняется и оседает на холодных стенках сосуда в виде моноклинных кристаллов. При нагревании в закрытом приборе до 440° полимеризуется и переходит в порошкообразную форму, а при 600° приобретает стекловидную форму. В результате конденсации паров образуется кристаллическая форма. Плавится фосфорный ангидрид при 563°.

Опыт. Получение и свойства метафосфорной кислоты НРO 3 . В небольшой стакан, содержащий 50 мл воды, добавляют 1-2 ложки фосфорного ангидрида. Вода мутнеет из-за образования метафосфорной кислоты. Раствор становится светлым, если дать ему постоять, взболтать или слегка подогреть.

При выпаривании раствора выделяется метафосфорная кислота в виде прозрачной, похожей на лед, бесцветной стекловидной массы.

Хранят метафосфорную кислоту в банках, закрытых парафинированной пробкой; в присутствии воздуха она покрывается белым налетом, который можно удалить промывкой.

Одноосновная метафосфорная кислота относится к кислотам средней силы. Она растворима в воде. При избытке воды переходит в пиро- и ортофосфорную кислоты.

Метафосфорная кислота или раствор мстафосфата с добавкой уксусной кислоты свертывают альбумин. Можно провести в пробирке опыт, показывающий свертывание яичного белка.

Опыт. Получение и свойства ортофосфорной кислоты. О получении чистой ортофосфорной кислоты путем окисления фосфора азотной кислотой говорилось при изучении свойств азотной кислоты.

Ортофосфорную кислоту можно также получить нагреванием или длительным хранением метафосфорной кислоты, нагреванием фосфористой кислоты, действием воды на пятихлористый фосфор, оксихлорид фосфора или фосфорный ангидрид, а также действием концентрированной серной кислоты на ортофосфат кальция.

Ортофосфорная кислота образуется при действии серной кислоты на костяную золу:

Са 3 (РO 4) 2 + 3H 2 SO 4 = 3CaSO 4 + 2Н 3 РO 4 .

После отфильтровання осадка сульфата кальция и выпаривания прозрачного раствора (нагреванием до 150°) он сгущается, приобретая консистенцию густого сиропа.

Если часть отфильтрованного раствора нейтрализовать в присутствии лакмуса аммиаком (добавив его в небольшом избытке), а затем добавить нитрата серебра, выпадает желтый осадок ортофосфата серебра Ag 3 PO 4 .

Ортофосфорная кислота представляет собой бесцветные, прозрачные и твердые кристаллы ромбической формы, расплывающиеся на воздухе. Она является трехосновной кислотой средней силы. Очень легко растворяется в воде с выделением небольшого количества тепла. В продажу поступает в виде 40-95%-ного водного раствора.

В результате замещения одного, двух или трех ионов водорода металлами ортофосфорная кислота образует три ряда солей (NaH 2 PO 4 - первичный фосфат натрия, Na 2 HPO 4 - вторичный - фосфат натрия и Na 3 PO 4 - третичный фосфат натрия).

Более слабая, но менее летучая фосфорная кислота может вытеснять азотную и серную кислоты из их соединений.

При нагревании ортофосфорной кислоты до 215° получается пирофосфорная кислота в виде стекловидной массы. Реакция протекает по уравнению:

2Н 3 РO 4 + 35 ккал = Н 4 Р 2 O 7 + Н 2 O,

Н 4 Р 2 O 7 + 6 ккал = 2HРO 3 + Н 2 O.

Фосфористая кислота является двухосновной кислотой средней силы; она образует два ряда солей, например NaН 2 РO 3 - кислый фосфит натрия и Na 2 НРO 3 - средний фосфит натрия.

В свободном состоянии Н 3 РO 3 представляет собой бесцветные кристаллы, расплывающиеся на воздухе и легко растворимые в воде.

При нагревании фосфористая кислота распадается на ортофосфорную кислоту и фосфнн по уравнению:

4Н 3 РO 3 = 3Н 3 РO 4 + РН 3 .

Н 3 РO 3 + 2НgСl 2 + Н 2 О = Нg 2 Сl 2 + Н 3 РO 4 + 2НСl,

Н 3 РО 3 + НgСl 2 + Н 2 O = Нg + Н 3 РO 4 + HСl,

Н 3 РO 3 + 2AgNO 3 + Н 2 О = 2Аg + H 3 РO 4 + 2НNО 3 .

Н 3 РO 2 + 2СuSO 4 + 2Н 2 O = 2Сu + Н 3 РO 4 + 2Н 2 SO 4 ,

Н 3 РO 2 + 4АgNO 3 + 2Н 2 O = 4Аg + Н 3 РO 4 + 4НNО 3 .

Н 3 РO 2 + 2Вr 2 + 2Н 2 O = 4НВr + Н 3 РO 4 ,

Н 3 РO 2 + 2І 2 + 2Н 2 O = 4НІ + Н 3 РO 4 .

При действии на гипофосфит бария серной кислотой в результате реакции обмена получается фосфорноватистая кислота.

Фосфор и его соединения

Введение

Глава I. Фосфор как элемент и как простое вещество

1.1. Фосфор в природе

1.2. Физические свойства

1.3. Химические свойства

1.4. Получение

1.5. Применение

Глава II. Соединения фосфора

2.1. Оксиды

2.2. Кислоты и их соли

2.3. Фосфин

Глава III. Фосфорные удобрения

Заключение

Библиографический список

Введение

1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 3 3d 0

В 1699 г. гамбургский алхимик X. Бранд в поисках «философского камня», якобы способного превратить неблагородные металлы в золото, при выпаривании мочи с углём и песком выделил белое воскообразное вещество, способное светиться.

Название «фосфор» происходит от греч. «phos» – свет и «phoros» – несущий. В России термин «фосфор» введён в 1746 г. М.В. Ломоносовым.

К основным соединениям фосфора относят оксиды, кислоты и их соли (фосфаты, дигидрофосфаты, гидрофосфаты, фосфиды, фосфиты).

Очень много веществ, содержащих фосфор, содержатся в удобрениях. Такие удобрения называют фосфорными.

Глава I Фосфор как элемент и как простое вещество

1.1 Фосфор в природе

Фосфор относится к числу распространенных элементов. Общее содержание в земной коре составляет около 0,08%. Вследствие лёгкой окисляемости фосфор в природе встречается только в виде соединений. Главными минералами фосфора являются фосфориты и апатиты, из последних наиболее распространён фторапатит 3Ca 3 (PO 4) 2 CaF 2 . Фосфориты широко распространены на Урале, в Поволжье, Сибири, Казахстане, Эстонии, Беларуси. Самые большие залежи апатитов находятся на Кольском полуострове.

Фосфор – необходимый элемент живых организмов. Он присутствует в костях, мышцах, в мозговой ткани и нервах. Из фосфора построены молекулы АТФ – аденозинтрифосфорной кислоты (АТФ – собиратель и носитель энергии). В организме взрослого человека содержится в среднем около 4,5 кг фосфора, в основном в соединении с кальцием.

Фосфор содержится также в растениях.

Природный фосфор состоит лишь из одного стабильного изотопа 31 Р. В наши дни известно шесть радиоактивных изотопов фосфора.

1.2 Физические свойства

Фосфор имеет несколько аллотропных модификаций – белый, красный, чёрный, коричневый, фиолетовый фосфор и др. Первые три из названных наиболее изучены.

Белый фосфор – бесцветное, с желтоватым оттенком кристаллическое вещество, светящееся в темноте. Его плотность 1,83 г/см 3 . Не растворяется в воде, хорошо растворяется в сероуглероде. Имеет характерный чесночный запах. Температура плавления 44°С, температура самовоспламенения 40°С. Чтобы защитить белый фосфор от окисления, его хранят под водой в темноте (на свету идёт превращение в красный фосфор). На холоде белый фосфор хрупок, при температурах выше 15°С становится мягким и режется ножом.

Молекулы белого фосфора имеют кристаллическую решётку, в узлах которой находятся молекулы Р 4 , имеющие форму тетраэдра.

Каждый атом фосфора связан тремя σ-связями с другими тремя атомами.

Белый фосфор ядовит и даёт труднозаживающие ожоги.

Красный фосфор – порошкообразное вещество тёмно-красного цвета без запаха, в воде и сероуглероде не растворяется, не светится. Температура воспламенения 260°С, плотность 2,3 г/см 3 . Красный фосфор представляет собой смесь нескольких аллотропных модификаций, отличающихся цветом (от алого до фиолетового). Свойства красного фосфора зависят от условий его получения. Не ядовит.

Чёрный фосфор по внешнему виду похож на графит, жирный на ощупь, обладает полупроводниковыми свойствами. Плотность 2,7 г/см 3 .

Красный и чёрный фосфоры имеют атомную кристаллическую решётку.

1.3 Химические свойства

Фосфор – неметалл. В соединениях он обычно проявляет степень окисления +5, реже – +3 и –3 (только в фосфидах).

Реакции с белым фосфором идут легче, чем с красным.

I. Взаимодействие с простыми веществами.

1. Взаимодействие с галогенами:

2P + 3Cl 2 = 2PCl 3 (хлорид фосфора (III)),

PCl 3 + Cl 2 = PCl 5 (хлорид фосфора (V)).

2. Взаимодействие с нематаллами:

2P + 3S = P 2 S 3 (сульфид фосфора (III).

3. Взаимодействие с металлами:

2P + 3Ca = Ca 3 P 2 (фосфид кальция).

4. Взаимодействие с кислородом:

4P + 5O 2 = 2P 2 O 5 (оксид фосфора (V), фосфорный ангидрид).

II. Взаимодействие со сложными веществами.

3P + 5HNO 3 + 2H 2 O = 3H 3 PO 4 + 5NO.

1.4 Получение

Фосфор получают из измельченных фосфоритов и апатитов, последние смешиваются с углем и песком и прокаливаются в печах при 1500°С:

2Ca 3 (PO 4) 2 + 10C + 6SiO 2

Фосфор выделяется в виде паров, которые конденсируются в приёмнике под водой, при этом образуется белый фосфор.

При нагревании до 250-300°С без доступа воздуха белый фосфор превращается в красный.

Чёрный фосфор получается при длительном нагревании белого фосфора при очень большом давлении (200°С и 1200 МПа).

1.5 Применение

Красный фосфор применяется при изготовлении спичек (см. рисунок). Он входит в состав смеси, наносимой на боковую поверхность спичечного коробка. Основным компонентом состава головки спички является бертолетова соль KClO 3 . От трения головки спички о намазку коробка частицы фосфора на воздухе воспламеняются. В результате реакции окисления фосфора выделяется тепло, приводящее к разложению бертолетовой соли.

Образующийся кислород способствует воспламенению головки спички.

Фосфор используют в металлургии. Он применяется для получения проводников и входит в состав некоторых металлических материалов, например оловянных бронз.

Также фосфор используют при производстве фосфорной кислоты и ядохимикатов (дихлофос, хлорофос и др.).

Белый фосфор используют для создания дымовых завес, так как при его горении образуется белый дым.

Глава II . Соединения фосфора

2.1 Оксиды

Фосфор образует несколько оксидов. Важнейшими из них являются оксид фосфора (V) P 4 O 10 и оксид фосфора (III) P 4 O 6 . Часто их формулы пишут в упрощённом виде – P 2 O 5 и P 2 O 3 . В структуре этих оксидов сохраняется тетраэдрическое расположение атомов фосфора.

Оксид фосфора (III) P 4 O 6 – воскообразная кристаллическая масса, плавящаяся при 22,5°С и превращающаяся при этом в бесцветную жидкость. Ядовит.

При растворении в холодной воде образует фосфористую кислоту:

P 4 O 6 + 6H 2 O = 4H 3 PO 3 ,

а при реакции со щелочами – соответствующие соли (фосфиты).

Сильный восстановитель. При взаимодействии с кислородом окисляется до Р 4 О 10 .

Оксид фосфора (III) получается окислением белого фосфора при недостатке кислорода.

Оксид фосфора (V) P 4 O 10 – белый кристаллический порошок. Температура возгонки 36°С. Имеет несколько модификаций, одна из которых (так называемая летучая) имеет состав Р 4 О 10 . Кристаллическая решётка этой модификации слагается из молекул Р 4 О 10 , связанных между собой слабыми межмолекулярными силами, легко разрывающимися при нагревании. Отсюда и летучесть этой разновидности. Другие модификации полимерны. Они образованы бесконечными слоями тетраэдров РО 4 .

При взаимодействии Р 4 О 10 с водой образуется фосфорная кислота:

P 4 O 10 + 6H 2 O = 4H 3 PO 4 .

Будучи кислотным оксидом, Р 4 О 10 вступает в реакции с основными оксидами и гидроксидами.

Образуется при высокотемпературном окислении фосфора в избытке кислорода (сухого воздуха).

Благодаря исключительной гигроскопичности оксид фосфора (V) используется в лабораторной и промышленной технике в качестве осушающего и дегидратируюшего средства. По своему осушающему действию он превосходит все остальные вещества. От безводной хлорной кислоты отнимает химически связанную воду с образованием её ангидрида:

4HClO 4 + P 4 O 10 = (HPO 3) 4 + 2Cl 2 O 7 .

2.2 Кислоты и их соли

а) Фосфористая кислота H 3 PO 3 . Безводная фосфористая кислота Н 3 РО 3 образует кристаллы плотностью 1,65 г/см 3 , плавящиеся при 74°С.

Структурная формула:

При нагревании безводной Н 3 РО 3 происходит реакция диспропорционирования (самоокисления-самовосстановления):

4H 3 PO 3 = PH 3 + 3H 3 PO 4 .

Соли фосфористой кислоты – фосфиты . Например, K 3 PO 3 (фосфит калия) или Mg 3 (PO 3) 2 (фосфит магния).

Фосфористую кислоту Н 3 РО 3 получают растворением в воде оксида фосфора (III) или гидролизом хлорида фосфора (III) РCl 3:

РCl 3 + 3H 2 O = H 3 PO 3 + 3HCl.

б) Фосфорная кислота (ортофосфорная кислота ) H 3 PO 4 .

Безводная фосфорная кислота представляет собой светлые прозрачные кристаллы, при комнатной температуре расплывающиеся на воздухе. Температура плавления 42,35°С. С водой фосфорная кислота образует растворы любых концентраций.

Общие сведения и методы получения

Фосфор (Р)-неметалл. Открыт в 1669 г. Брэндом (Германия), полу­чившим светящееся в темноте вещество. Первоначальное название «холлодный огонь», более позднее - фосфор, от греческого «phosph6ros» - светоносный.

Лавуазье установил элементарную природу фосфора. В 1771 г. Шее-ле предложил метод получения фосфора из костной золы путем прока­ливания ее с углем.

Во второй половине XIX в. было организовано промышленное про­изводство фосфора из фосфоритов в ретортных печах; в начале XX в. иа смену им пришли электрические печи.

Важнейшими из минералов, содержащих фосфор, являются апатиты и фосфориты. Содержание фосфора (в пересчете на Р2О5) в апатитах составляет от 20 до 41 %.

Фосфориты - минералы осадочного происхождения, главная состав­ляющая которых - фосфаты кальция; кроме того, в них присутствуют многочисленные включения кварца, кальцита, глауконита и др., а также органические вещества. Содержание фосфора (в пересчете на Р2О5) в фосфоритах 5-36 %.

В настоящее время фосфор получают, прокаливая фосфориты или апатиты в электрических печах с песком (Si0 2) и углем (С) без до­ступа воздуха. Выделяющиеся пары фосфора конденсируются в приемнике под водой.

Физические свойства

Атомные характеристики. Атомный номер 15, атомная масса 30,973 а. е.м. атомный объем 13,93-10 _в м 3 /моль. Атомный радиус 0,134 нм, ионные радиусы Р 6 +, Р 3 +, Р 3 - 0,035; 0,044; 0,186 нм соответ­ственно. Электроотрицательность 2,1. Конфигурация внешних электрон­ных оболочек 3s 2 3p 3 . Значения потенциалов ионизации / (эВ): 10,55; 19,65; 30,16.

Красный фосфор - аморфное вещество; цвет - от коричневого до фиолетового; образуется при нагревании белого фосфора без доступа воздуха до 250-300 °С в течение нескольких часов. При длительном нагревании красного фосфора выше 450 °С существуют его различные кристаллические формы: триклннная, кубическая, тетрагональная и др.

Черный фосфор образуется при нагревании белого фосфора до 200-220 °С и давлении 1,2-1,7 ГПа. Указанное превращение в присут­ствии ртути и небольшого количества кристаллов черного фосфора осу­ществляется-при нормальном давлении и температуре 370°С в течение 8 сут.

Существуют аморфная и кристаллическая формы черного фосфора. Кристаллы черного фосфора имеют ромбическую решетку с парамет­рами: л = 0,331 нм, 6 = 0,438 нм, с=1,050 нм. В элементарной ячейке - 8 атомов.

Энергия кристаллической решетки 315 мкДж/кмоль. Сродство ато­мов к электрону 0,8-0,9 эВ; энергия диссоциации молекул 5,0 эВ. Эф­фективное поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 19-Ю -30 м г.

Плотность. Белый фосфор: а-модификация имеет плотность р = = 1,828 Мг/м 3 , 6-модификация 1,880 Мг/м 3 . Плотность желтого 2,223 Мг/м 3 , кристаллического черного 2,702 Мг/м 3 , аморфного черного 2,250 Мг/м 3 , красного от 2,000 до 2,400 Мг/м 3 .

Химические свойства

Фосфор проявляет степени окисления +5, 4-3, -3. Электрохимический эквивалент фосфора со степенью окисления +5 равен 0,06421 мг /Кл.

Различные модификации фосфора резко различаются по химической активности: белый, красный, черный (в порядке уменьшения активно* сти).

Мелко измельченный белый фосфор самовоспламеняется на возду» хе, в компактной форме возгорается при нагреве выше 50 °С.

Красный фосфор при нормальной температуре и влажности с пара» ми воды и кислородом реагирует медленно, однако большие количест­ва его при хранении на воздухе воспламеняются.

Черный фосфор более устойчив: его можно безопасно обрабатывать на воздухе.

С водородом фосфор в обычных условиях ие взаимодействует, по­этому соединения этих элементов получают косвенными путями, а имен­но: действием кислоты или воды на фосфиды металлов, кипячением бе­лого фосфора с раствором едкого кали, термическим разложением низ­ших кислот фосфора и др.

Известны следующие водородные соединения фосфора: фосфин РНз, дифосфин Р 2 Н 4 и твердые низшие гидриды фосфора, отвечающие общей формуле РгпН„. Фосфин - сильный восстановитель.

Твердые низшие гидриды фосфора (РгпН„) являются полимерами н во многих отношениях напоминают органические пластмассы и фос­фатные стекла.

Фосфор образует с кислородом ряд оксидов.

Оксид фосфора (V) Р 2 0 5 , или фосфорный ангидрид, - белый, гиг­роскопичный порошок, который возгоняется при 360 °С и атмосферном давлении. Под действием света Р2О5 светится зеленым светом.

Фосфорный ангидрид взаимодействует с металлами, образуя смесь фосфатов и фосфидов; с галогенидами, кроме фтора, не реагирует; де­гидратирует многие органические вещества; реагирует со спиртами, фе­нолами, эфирами, алкилфосфатами и др.; при сплавлении с основными оксидами образует твердые фосфаты.

Оксид фосфора (III) Р 2 0 3 , или фосфористый ангидрид, представля­ет собой летучие белые кристаллы, ядовит, хорошо растворяется в ор­ганических растворителях, при продолжительном хранении самопроиз­вольно распадается. Обладает сильно выраженными восстановительны­ми свойствами, реагирует с хлором и бромом, образуя оксигалогениды.

Оксид фосфора (IV), или тетраоксид фосфора Р0 2 (Р20 4), является полимером (Р0 2)„, представляет собой блестящие прозрачные кристал­лы, которые возгоняются выше 780 °С, на воздухе расплываются, по­глощая влагу, хорошо растворяются в воде.

С фтором фосфор реагирует со взрывом; в атмосфере хлора и брома белый фосфор воспламеняется на холоду; с красным фосфором реакция протекает спокойно; с иодом белый фосфор взаимодействует при охлаж­дении, красный фосфор - прн подогревании. Галогениды фосфора чрез­вычайно реакционноспособны; химическая активность уменьшается от фторидов к иодидам, аналогично уменьшается прочность.

При сплавлении фосфора с серой ниже 100 °С образуются твердые растворы; выше 100 °С - кристаллические сульфиды P 4 S 3 , P 4 S 5 , P4S7, P 4 S, 0 .

При смешении свежеперегнанного оксида фосфора (III) Р 4 0б с рас­считанным количеством серы в атмосфере азота образуются оксисуль-фиды фосфора: P 2 0 3 S 2 , P 2 0 2 S 3 , P 4 0 4 S 3 , P 6 O 10 S5. Известны и полимерные сульфиды, состав которых соответствует молярному отношению 0 < Я/5 < 0,4.

С углеродом фосфор реагирует в парах при высоких температурах (выше 2000 °С).

При взаимодействии хлорида фосфора (III) РС1 3 с ацетиленмагний-иодндом (C 2 Mg 2 l2) образуется желтовато-белый аморфный осадок карбида (РС 3), ие растворяющийся в обычных растворителях и не разру­шающийся кислотами и щелочами, но загорающийся при самом слабом нагревании с выделением углерода

Пары фосфора реагируют с азотом в электрическом разряде, обра­зуя твердые нитриды. Чистые нитриды белого цвета, при комнатной тем­пературе инертны, не взаимодействуют с водой, хлором, соляной кис­лотой и разбавленной серной кислотой. Полностью разлагаются кипя­щей концентрированной серной кислотой. Выше 500-700 °С нитриды фосфора диссоциируют с образованием азота и элементарного фосфора.

С металлами, а также с более электроположительными элементами (В, Si, As и др.) фосфор образует фосфиды, бурно реагирующие с водой н минеральными кислотами.

Фосфиды металлов подгруппы меди термически неустойчивы, не растворяются в азотной кислоте даже при кипячении, являются полупро­водниками.

Фосфиды металлов подгруппы цинка легко разлагаются водой и кис­лотами, в токе кислорода легко сгорают, сухой водород на них не дей­ствует, фтор действует уже при комнатной температуре, а хлор, бром и иод - только при нагревании.

Фосфиды переходных металлов, а также лантаноидов и актиноидов по физическим свойствам близки либо к полупроводникам (VP, NbP, ТаР, CrP, МоР, WP, МпР), либокметаллам (TiP, ZrP, HtP). В химичес­ком отношении они относительно устойчивы, их химическая стойкость по­нижается с уменьшением содержания фосфора. Фосфиды неметаллов и так называемых полуметаллов - ковалентные соединения, представля­ющие собой либо диэлектрики, либо полупроводники. Фосфиды элемен­тов подгруппы бора уменьшают химическую активность от BP к InP, а ТеР при обычных условиях вообще не образуется.

Фосфиды элементов IV группы (Si, Ge, Sn, Pb) и V группы Периоди­ческой системы (As, Sb) в химическом отношении нестойки.

С кремнием фосфор образует Si 2 P и SiP, с германием GeP, с оловом Sn 4 P 3 и SnP 4 , со свинцом РЬ 3 Р 2 , с мышьяком AsP, с сурьмой SbP. Фос­фиды висмута не образуются.

При нагревании фосфора в парах НС! образуется фосфин РН 3 , в продуктах взаимодействия фосфора с НВг выделен бромид фосфония РН 4 Вг, с HI - диноднд фосфора Р 2 1 4 и иодид фосфония РН 4 1.

При нагревании фосфора с водными растворами сильных щелочей об­разуется фосфин РН 3 .

С водой фосфор не взаимодействует, но прн температурах 600- 900 °С под давлением и в присутствии катализаторов (Pt, Ti, Zr, Си) об­разуются фосфорная кислота Н 3 Р0 4 и водород.

Белый фосфор легко окисляется водными растворами солей метал­лов, имеющих низкий окислительно-восстановительный потенциал (Си, Ag, Аи, РЬ и др.); красный и черный фосфор не окисляются.

Фосфорорганические соединения по своей структуре можно условно разделить на фосфорсодержащие карбоновые кислоты и их производные (эфиры, амиды и т. д.), а также фосфины, их производные и родствен­ные им вещества. Во всех этих соединениях имеется непосредственная связь между фосфором и углеродом.

Области применения

Элементарный фосфор применяется в военном деле, в спичечной промыш­ленности, для производства термической фосфорной кислоты, полифосфа­тов, хлоридов, сульфидов, фосфидов и других соединений.

В металлургии фосфор используют для легирования сталей (авто­матная сталь до 0,15% Р, нержавеющие стали до 0,3 % Р и и т. д.),

чугуна (фосфористый чугун до 0,8 % Р). Сплав медь - магний фосфор (до 1,4 % Р) обладает высокой электропроводностью и слабо разупроч-няется при нагреве; промышленный сплав меди с фосфором (7 % Р) от­личается сверхпластичностью в области температур деформирования (400-600 °С); многие фосфорсодержащие сплавы применяют в качест­ве припоев; спеченные антифрикционные фосфорсодержащие сплавы (до 2 % Р), обладающие высокой механической прочностью, износостойко­стью, прирабатываемостью, используют взамен железографита, бронзо-графита и бронзы; спеченные фрикционные сплавы (до 1 % Р) применяют для создания магнитио-мягких материалов, магнитопроводов и других изделий; фосфорсодержащие сплавы наносят в виде покрытий для за­щиты материалов от изнашивания, коррозии; пленки из сплавов Со- Р, Ni -Р, Со- Fe -Р, Со- W -Р ферромагнитны, их применяют для созда­ния элементов памяти в вычислительных машинах.

Фосфор вводят в состав некоторых бронз (фосфористая бронза - 0,5-1,2 % Р), повышая их жидкотекучесть и стойкость против истира­ния.

Поверхностная обработка стальных изделий - фосфатирование - обеспечивает защиту их от коррозии.

Фосфор используют как раскислитель в производстве сплавов цвет­ных металлов (до 1 % Р), что увеличивает их жаропрочность (фехраль, хромаль и др.).

Применяют фосфор также для получения полупроводников - фосфи­дов галлия и индия, в состав других полупроводников его вводят в не­больших количествах в качестве необходимой добавки.

Фосфорная кислота используется для изготовления концентрирован­ных фосфорных удобрений (двойной суперфосфат, преципитат, нитро­фоска, нитрофос и др.). реактивов.

Фосфаты аммония применяют для пропитки тканей, пластика, дерева для придания им огнестойких свойств; Фосфаты Fe, Na, К, Са - компо­ненты буровых жидкостей, зубных паст; фоефаш Са и аммония исполь­зуют для производства эмалей и в фармацевтической промышленности.

Мегафосфаты применяют в промышленноеш для умягчения воды и снижения ее коррозионной активности, для удаления накипи в паровых котлах, вводят в состав некоторых моюших средств.

Полифосфаты применяют в производстве синтетических моющих средств.

Фосфиды имеют следующие области применения: Фосфид бора - для датчиков э. д. с Холла, полупроводниковых приборов, приемников ИК-излучения, рабочих тел квантовых генераторов; фосфид меди - для пайки лаауни: фосфид никеля - для создания износостойких покры­тий на деталих машин.

Оксид (V) фосфора Р 2 О ч используется в качестве осушающего агента, для дегидратации при получении метнлмечакрнлатных смол.

Широкое применение в промышленное m нашли хлориды фосфора в производстве красителей, инсектицидов, лекарств, поверхностно-активных веществ и как эффективное хлорирующее средство

Области применения сульфидов фосфора - производство флотацион­ных реагентов, антикоррозионных добавок к маслам и горючему, фос-форорганических инсектицидов (тиофос, карбофос и др.). Фосфороргани-ческие соединения - термостойкие ч огнестойкие лаки, клеи - для мо­дификации полимеров, для получения неорганического каучука.

Атомная промышленность использует комплексные соединения фос­фора для извлечения редких и трансурановых элементов из руд.